离职证明应当在 劳动者离职后十五天内开具。具体而言,用人单位在解除或终止劳动合同时,就应当出具解除或终止劳动合同的证明,并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
因此,劳动者在提出辞职后,离职手续办理完毕前,用人单位必须根据《中华人民共和国劳动合同法》为劳动者开具离职证明,最晚不得超过十五日。如果单位拒不出具离职证明,劳动者可以向劳动行政部门进行投诉。